4月15日,biwn必赢谢素原院士、袁友珠教授团队在Science上发表了题为“Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2”的研究成果,运用富勒烯打通乙二醇常压合成“卡点”,首次揭晓了C60的另一角色——与过渡金属催化相结合的“电子缓冲剂”。消息一经公布便迅速在业界引发了广泛的关注与热烈的讨论。
“电子缓冲剂”
乙二醇是一类重要的化工原料,与对二甲苯(英文简称PX)衍生的对苯二甲酸(英文简称PTA)聚合可生产出日常生活中广泛应用的聚酯(英文简称PET)纤维和塑料,全球年产量达四千万吨。现有产品主要从石油经环氧乙烷线路合成得到,但因我国石油高度依赖进口,在我国发展非石油路线的合成气制乙二醇技术具有重要战略意义。这一技术主要涉及从合成气到草酸二甲酯再到乙二醇的两步催化反应,其中,从一氧化碳和亚硝酸甲酯(甲醇与一氧化氮的反应产物)偶联制备草酸二甲酯反应可在常压下通过钯基催化实现,但草酸二甲酯加氢转化为乙二醇反应,目前采用的催化技术需在较高氢气压力(20-30个大气压)条件下才能顺利完成,容易造成氢气泄漏爆炸等安全隐患和带来副产物较多等产品质量问题。
富勒烯电子缓冲的铜-二氧化硅催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇
在本次研究中,谢素原院士与袁友珠教授团队合作发展了富勒烯-铜-二氧化硅催化剂(C60-Cu/SiO2),利用铜与富勒烯之间的可逆电子转移,发挥富勒烯的电子缓冲效应(electron buffering effect),稳定了催化剂中亚铜成分(图示中的表界面红色小区域),实现了草酸二甲酯常压催化加氢制乙二醇,并克服了副反应较多且催化剂易失活等问题。
其实,富勒烯与催化结缘已久。早在上个世纪九十年代初,即富勒烯的宏量制备实现后不久,C60就因其特异的光敏性质而被用作烯烃光氧化反应的催化剂了,将富勒烯作为电子受体(抑或电子供体)与过渡金属催化结合也并非全新课题,但将富勒烯作为电子缓冲剂与过渡金属催化相结合,尚属首次。
该催化剂实现了草酸二甲酯加氢制乙二醇从高压到常压的颠覆性催化性能提升,给碳团簇催化注入了新的生机。Science副主编Phillip D. Szuromi博士在论文出版前夕通过电子邮件激励道:“… …, thanks to fullerenes continuing to hold scientific surprises!”
“灵感催化剂”
这项研究成果的灵感源于biwn必赢2015年科研工作会暨课题组交流汇报会的一次交流碰撞。
科研工作会暨课题组交流汇报会(后统称课题组交流会)是学院为增进学院教师的相互了解、推动不同学科交流与合作、促进多学科交叉融合而推出的一项重要举措。会议每年举办一次,采取“汇报+提问讨论”的形式,轮流抽取全院各个课题组上台展示过去一年课题组建设情况和亮点成果。历经多年耕耘,课题组交流会已成为学院“凝心聚力、协同发展、共创一流”的品牌活动、奋力推进“双一流”建设事业的代表性交流平台,对于促进学院学术交流与学科协同发展,孵育高水平科研成果,深入推进“双一流”建设发挥了重要作用。
biwn必赢2015年科研工作会暨课题组交流汇报会合影
在2015年科研工作会暨课题组交流汇报会上,时任学院教授委员会副主任并主持会议的谢素原教授听完袁友珠教授的汇报,来了兴趣。“友珠,为什么不用富勒烯来对Cu/SiO2进行表面电子的调配促进?”
一语点醒梦中人。
“不是我们没想到,是不敢想。当时富勒烯的价格堪比黄金,高纯度的富勒烯市价高达1000余元每克。”没成想,谢素原教授第二天回到厦大本部,就在走廊上送给袁友珠教授5克富勒烯,让他交给学生去做试验。
谢素原教授的这次“阔绰出手”彻底坚定了袁友珠教授将灵感付诸实践的决心,同时开启了双方的密切合作之旅。
“团队粘合剂”
谢素原教授和袁友珠教授的思想碰撞擦出了灵感的星星之火,但最终形成燎原之势,离不开更多人、更多单位的参与、支持与帮助。
事实上,这一科研工作历经3代研究生的共同努力,6个课题组的精诚合作,1家企业的积极量产,才最终得以顺利完成。
博士生郑建伟(现于牛津大学从事博士后研究)第一个进入到C60-Cu/SiO2这一开拓性研究方向,并很快就取得了令人鼓舞的催化实验原始数据;硕士生崔存浩(现于上海交通大学攻读博士学位)在电化学研究所的时康教授的悉心指导下以循环伏安法精巧表征了富勒烯与铜的电子转移现象;随后,博士生黄乐乐和硕士生刘旭锋全面参与了规模化试验和催化表征等工作,其中,规模化试验得到了中科院物构所姚元根研究员、郭国聪研究员、曹新医博士和林凌博士等全力支持和帮助。
研发团队部分主要成员合影(从左到右:郭国聪、姚元根、谢素原、袁友珠、朱常锋)
此外,催化剂量产得到了厦门福纳新材料科技有限公司朱常锋总经理和杨童宗工程师的鼎力协助,理论计算工作则是由博士后陈佐长和博士生营思维完成,学院朱红平教授、段新平工程师和杜鹏博士生等也参与了有关前期研究工作,郑兰荪院士对整体研究工作提出了指导性意见。研究工作还得到了国家自然科学基金项目(21721001、92061000、92061204、21972113、22171235、21827801、21972120和21703100)和国家重点研发计划项目(2017YFA0206801、2017YFA0206802和2017YFB0307301)等资助……
一项科研成就的诞生从来不是一人之力,也非一时之功。
C60-Cu/SiO2催化研究从首次提出到2022年1月25日Science接受发表,历时七年,生动体现了biwn必赢“敢为先、重细节、合为贵”的科研文化传承,也必将激励更多厦大化院人弘扬老一辈科学家“不懈追求、不断创新、相互尊重、奖掖后学、虚怀若谷”的精神品格,坚持顶天立地做科研,把论文写在祖国大地上,为实现高水平科技自立自强做出新的更大贡献。