表面配体构筑氢键网络调控加氢选择性
近日，biwn必赢郑南峰教授、傅钢教授和秦瑞轩副教授团队，在多相催化选择性加氢领域取得重要进展，相关成果以“Hydrogen Bond Network Induced by Surface Ligands Shifts the Semi-hydrogenation Selectivity over Palladium Catalysts”为题发表于J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.3c00953) 。
近年来，金属表面配体修饰逐渐成为一种极具潜力的绿色、高效的选择性加氢调控策略。为了解决金属表面配体修饰活性和选择性难以兼顾的问题，研究团队构筑了一系列小分子配体表面修饰的超薄钯纳米片。在多种类型的双齿配体中，半胱氨（cysteamine，2-氨基乙硫醇）修饰的Pd纳米片在末端炔烃加氢反应中表现出优异的活性、选择性以及稳定性。通过DFT理论计算结合系统实验研究证实，质子化的氨基与非质子化氨基之间形成分子间氢键。在这种刚性氢键网络修饰的Pd表面，暴露的金属位点依然可以高活性、高选择性的催化末端炔烃加氢。与半胱氨相比，结构相似的2-巯基乙醇等小分子配体，由于其分子间氢键强度较低，在炔烃的加氢反应过程中会发生动态转变，无法起到空间位阻调控作用，也无法有效提升炔烃半加氢反应选择性。此外，这种表面配位修饰构筑立体效应的策略还可以拓展至商业催化剂体系，并应用于多种类型的末端炔烃的选择性加氢反应中。这项研究是研究团队在多相催化选择性加氢领域近期系列工作的重要拓展（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3440-3443; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5583–5586; Nat. Mater. 2016, 15, 564-569; Chem 2018, 4, 1080-1091; Sci. China Chem. 2022, 65, 726-732; CCS Chem. 2023, 5, 1215-1224; Nat. Commun. 2022, 13, 2597; The Innovation 2023, 4, 100362），不仅为表面配位化学提供了独特的立体效应概念，还为催化剂设计和制备提供了新思路。
该工作在郑南峰教授和秦瑞轩副教授的指导下完成。biwn必赢博士后张伟杰为论文第一作者，主要完成了催化剂制备、表征和催化性能测试等工作；秦瑞轩副教授完成了理论计算研究以及XAS、EPR等谱学数据分析，傅钢教授在理论计算方面给予了指导。该项研究得到国家自然科学基金项目（92261207, 21890752, 22202164）和中国博士后科学基金项目（2017M622076, 2021T140394, 2021M691877）等的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00953
