郑南峰教授课题组研究成果发表于《自然-通讯》

        有机配体保护的贵金属纳米颗粒在自组装、生物标记、分子识别、电化学及催化等领域有广泛应用前景，相关纳米颗粒分子结构的表征往往是对其性能精细调控的基础与关键。近期biwn必赢“团簇化学”创新群体郑南峰教授课题组在金属纳米颗粒的合成和晶体结构表征研究方面取得重要进展，于2013年9月4日在Nature Communications上 (Nat. Commun., 2013, 4, 2422, DOI:10.1038/ncomms3422) 发表了题为“All-thiol-stabilized Ag₄₄ and Au₁₂Ag₃₂ nanoparticles with single-crystal structures”的研究成果。在所发表的论文中，郑南峰课题组不仅报道了一系列硫醇保护的Ag₄₄ 和Au₁₂Ag₃₂纳米团簇的合成，利用X-射线衍射技术表征它们的晶体结构，而且还与芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen课题组合作解释了Ag₄₄的化学稳定性和光学吸收性质。

        硫醇保护的金属颗粒由于其良好的稳定性一直是近二十年化学家关注的热点。2007年以来，国际上在金纳米团簇的结构表征方面取得了显著的进展，对金纳米材料的表界面调控起到了积极的推动作用，然而与其相对应的硫醇保护的银纳米团簇结构真面目一直未被揭开。针对这一问题，郑南峰课题组以含氟硫醇为保护配体合成出了一系列（六成员）尺寸为1.5 nm、硫醇稳定的Ag和AuAg合金纳米团簇，并通过X-射线衍射技术表征了它们的晶体结构，发现该系列纳米团簇的分子组成为[M₁₂Ag₃₂(SR)₃₀]^4-(M = Ag, Au)，其中硫醇可以是3,4-二氟苯硫酚，对氟苯硫酚，对三氟甲基苯硫酚。这一系列团簇具核壳结构，其金属内核M₁₂Ag₂₀多面体具同轴高对称性的开普勒结构，由一个空心M₁₂ (M = Ag, Au)二十面体内嵌于一个Ag₂₀十二面体形成，而在M₁₂Ag₂₀多面体的表面是由六个Ag₂(SR)₅结构单元组成的表面保护层。与目前已报道的硫醇保护的Au纳米团簇的结构截然不同，该系列含银纳米团簇内核M₁₂空心二十面的出现使内部金属原子的配位数仅为10而非常规的12，而其表面存在的Ag₂(SR)₅结构单元完全不同于硫醇保护金纳米团簇的表面所拥有的“订书针”-SR-Au-SR-结构单元，证明了硫醇保护的银纳米颗粒完全有可能拥有与硫醇保护的金纳米颗粒完全不同的表面结构。每个Ag₄₄ 或Au₁₂Ag₃₂团簇带4个负电荷，通过对[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-团簇电子结构的理论计算分析，发现团簇所拥有的良好稳定性可由18电子超原子理论解释。而优越的化学稳定性使该系列团簇的放大合成更容易，一锅反应合成10克团簇已被实现。与此同时，所合成的团簇拥有很强的紫外-可见光吸收能力。这些特征均为其在光电领域的应用提供了很好的基础。

        值得一提的是，同一时间，美国托莱多大学Terry Bigioni课题组以 “Ultrastable silver nanoparticles”为题在Nature (Nature 2013, DOI: 10.1038/nature12523)上发表了[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]^4- (p-MBA = 对羧基苯硫酚) 团簇的研究工作，也证实了Ag₄₄团簇的良好稳定性。而郑南峰课题组所发表的研究工作还同时发现，Ag₄₄团簇的光学性质和化学稳定性均可通过金属内核的组成得到进一步的调控和增强，Au₁₂Ag₃₂拥有较Ag₄₄更为出色的稳定性。文章发表后，Nature的News栏目以“Easy route to stable silver nanoparticles”为题对同一时间两课题组发表的工作进行了专门报道。

        该研究工作是在biwn必赢郑南峰教授课题组和芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen课题组共同合作完成的。工作中的合成、结构表征和性能测试是在郑南峰教授指导下由博士生杨华艳（第一作者）和硕士生王羽、黄华奇完成的；Hannu Häkkinen课题组通过理论计算分析了Ag₄₄的电子结构和吸收光谱。

         该研究工作受到了国家自然科学基金（项目批准号：21131005, 21021061, 20925103）、科技部（项目批准号：2011CB932403, 2009CB930703）和芬兰科学院基金的资助。

         论文链接：http://www.nature.com/ncomms/2013/130904/ncomms3422/full/ncomms3422.html