近日，biwn必赢谢兆雄教授和傅钢教授课题组合作，在氯阴离子提升Cu2O催化剂丙烯直接环氧化制环氧丙烷性能研究中取得重要进展，相关研究成果 “Critical roles of doping Cl on Cu2O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen”发表于美国化学会杂志（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c03882）。
环氧丙烷(PO)全球年需求量大于1000万吨。但目前主要采用氯醇法或共氧化法等过程生产环氧丙烷，面临着成本高、副产物多、环境污染严重等问题。利用氧气分子直接部分氧化丙烯制环氧丙烷，具有原子经济性高、成本低廉等优点，受到越来越广泛的关注。如何创制高效的催化体系，突破丙烯直接环氧化反应中转化率与选择性相互制约仍是当前该领域的重要挑战。
氯（Cl）离子改性是工业催化常用的策略。但Cl离子是否能够促进丙烯直接环氧化反应尚存在争议。研究团队发现，当采用盐酸羟胺作为还原剂，合成的Cu2O纳米晶体中部分晶格氧被Cl离子取代。与未掺杂或采用NH4Cl后处理的纳米Cu2O晶体相比，Cl嵌入的Cu2O不仅提高了对丙烯直接环氧化反应的选择性和转化率，而且解决了长期存在的Cl流失导致催化剂失活的问题。特别是，结合特定晶面，在125°C时，Cl掺杂的菱形十二面体Cu2O（以(110)晶面裸露）具有100%的PO选择性；在200°C时，表现出63％的PO选择性和12.0 h-1的TOF，显著优于在相同反应条件下其他币金属基催化剂。详细的实验表征和DFT理论计算均表明，晶格中Cl可以促进周围Cu(I)对氧气分子的活化，从而稳定亲电的氧物种，如O2-和O-。这些亲电氧物种优先进攻C = C双键，生成环氧化产物，同时有效抑制a-H脱除副反应的发生，故可以同时提升反应的选择性和活性。
该工作由谢兆雄教授和傅钢教授共同指导。共同第一作者为biwn必赢已毕业博士生战超（现为德国Fritz-Haber研究所博士后）和王秋祥（现为华侨大学教师）以及博士后周凌云。研究工作得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金的大力资助和支持。
论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03882
