近日，biwn必赢郑南峰教授、傅钢教授团队在合金催化剂的溢流加氢研究方面取得重要进展。相关成果“Facet Engineering Accelerates Spillover Hydrogenation on Highly Diluted Metal Nanocatalysts”发表于Nature Nanotechnology (DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x).
氢溢流是催化中一个重要现象。长期以来，溢流到“惰性”载体上的氢物种是否具有催化加氢活性一直存在争议。该研究团队将单原子分散催化剂与纳米表面结构调控有机结合，创制结构明确、不同表面Cu负载的Pd单原子催化剂，揭示溢流氢物种的加氢能力与Cu载体的晶面密切相关。研究发现Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)这两种催化剂在炔烃半氢化反应中均具有很高的催化选择性，但其活性却与Pd负载量呈现截然不同的依赖关系。当Pd负载量低到几十个ppm，Cu纳米片负载的催化剂几乎不具有加氢活性，但Cu纳米立方体负载的催化剂仍然拥有很高的加氢催化活性，预示着氢气在Pd中心活化后，溢流到Cu(100)晶面所形成的H物种具有加氢能力。更为重要的是，这一溢流加氢过程也同时得到了CO定量毒化活性表征以及增加Cu纳米立方体添加量可提升催化活性两方面实验的证实，形成了判断溢流加氢是否发生的有效策略。理论计算表明，除了H与表面的结合能外，炔烃的吸附能也是溢流加氢一个非常关键的因素。相对于Cu(111)表面，Cu(100)表面的s-p-d轨道杂化可以有效稳定加氢过渡态，降低反应能垒，促进溢流加氢。研究还发现，催化活性可随加入Cu纳米立方体的尺度增大而大幅提升，并证实Cu表面上氢溢流距离可大于500nm，远高于氧化物表面的氢溢流距离。为此，该研究提出了可以利用极低的Pd含量（0.005 wt％，50ppm）来激活Cu(100)，使其具有高催化活性，创造出“点铜成钯”效应。该催化剂对各种取代基修饰的炔烃半加氢反应都具有高选择性，而且无论对液相或气相反应都有相当高的反应活性和选择性。
该工作由郑南峰教授和傅钢教授共同指导，理论计算和预测部分主要由博士后江丽芝完成，实验部分主要由已毕业博士生刘锟隆完成。已毕业博士生周凌云、秦瑞轩、刘朋昕、台湾大学陈浩铭教授和洪崧富博士以及中科院物理所谷林研究员和张庆华博士参与了部分研究与课题讨论。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等的资助和支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0746-x
