近日，夏海平教授/林玉妹副教授在“碳龙化学”领域再次取得重要进展：提出了一种基于π-和σ-芳香性接力驱动的策略，实现了首例金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的缩环反应。相关成果以“Ring Contraction of Metallacyclobutadiene to Metallacyclopropene Driven by π- and σ-Aromaticity Relay”为题在线发表于《自然-合成》(Nature Synthesis）。
芳香性是芳香化学的基石。传统π芳香性的特征是环状闭合共轭体系中π电子高度离域。σ-芳香性则是以σ-电子的离域化为特征，这是1984年由杜瓦率先提出的解释环丙烷异常磁性行为的理论。π-芳香性是合成芳香化合物的重要驱动力，而由σ-芳香性驱动的反应很罕见。同时，金属杂小环的形成与转化是炔烃复分解、聚合反应、C-H键活化等的关键步骤，在有机合成和催化应用中具有重要价值。鉴于高的环张力，金属杂小环倾向于重排、加成的开环或扩环反应，缩环反应少见。
该工作发展了一种巧妙的π-和σ-芳香性接力驱动的策略，首次实现了金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的缩环反应。通过捕获反应中间体和DFT理论计算，揭示了反应历程和驱动力：经历了开环-再关环的分步过程，即π-芳香性驱动四元环的开环反应，释放了反芳香性，进一步通过σ-芳香性的驱动实现关环，生成具有π-和σ-双重芳香性稳定化的金属杂环丙烯，进一步扩展了芳香体系。
金属芳香化合物因过渡金属的d轨道参与了π共轭而性能独特。研究团队近期发展了金属杂芳环骨架为基础的新催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5, 2301–2310)；设计合成了吸收光谱可抵达NIR-II的金属杂芳香稠环化合物(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202211734)，该工作进一步展示了金属芳香骨架这一新结构基元的潜在价值，将激发化学家探索芳香驱动在有机化学合成中的新模式，为芳香性在合成化学中的应用提供了新思路，也为芳香化学的发展带来新机遇。
该工作是在夏海平教授和林玉妹副教授共同指导下完成。biwn必赢博士生卓凯玥与已毕业硕士生刘亚南为论文共同第一作者，博士生阮凯东、已毕业博士生华煜晖共同参与了该工作。该工作得到了国家自然科学基金(22071206、21931002、92156021)，福建省自然科学基金(2020J01025)，深圳市科技创新委员会基金(JCYJ20200109140812302) 及广东省催化重点实验室基金(2020B121201002)等项目资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00194-2
