近日，biwn必赢乔羽教授课题组围绕取代元素稳定富锂正极机制的研究取得重要进展。相关成果以“Role of Substitution Elements in Enhancing the Structural Stability of Li-Rich Layered Cathodes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（Doi: 10.1021/jacs.3c01999）。
富锂层状氧化物阴极由于其较高的理论容量而备受关注，但是伴随着激活的O相关物种引起的电压衰减、结构畸变以及严重的电解质分解阻碍了富锂阴极的进一步应用。大量的材料改性工作一直致力于“治愈”富锂阴极，其中掺杂/取代是一种方便有效的方法，有可能从根本上解决材料体积的各种问题。但是由于不同类型的取代元素会占据不同的晶格位置，这在常规研究中实际上是不确定的，导致富锂阴极额外取代/掺杂修饰策略进入了盲区。事实上，在机制层面，有三个重要问题依旧尚未明确：（1）对取代元素模糊的占据位置应准确识别。（2）元素取代与材料结构稳定性之间的模糊关系需要阐明。（3）材料阴极的取代与电化学性能之间的关系需要明确说明。特别是，阴极材料中取代、结构稳定性和电化学性能之间的联系缺乏一个尤为关键的韧带和/或指示器去将它们联系在一起。
biwn必赢乔羽教授课题组以Mg/Ti取代Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为例，结合全面表征与分析，细致探讨与分析了以上三点问题：（1）准确确定了惰性元素Mg和Ti在LNMO中取代指定的固有元素Ni和Mn，同时，原有的占据位点分布情况，即无序程度被不同的取代元素所打乱。（2）证明了无序度对结构稳定性的影响，包括TM-O局部环境、晶格/层板和界面的稳定性、阴离子氧化还原的可逆性、Li+转移的可逆性以及动力学的变化，无序度越小，结构稳定性越强。（3）区分明显的无序度同时印证着电池电化学性能的发展趋势，抑制无序度可以改善电池的电化学性能，反之则会恶化电池的电化学性能。因此，所提出的研究方法和细致剖析展示了对改性(取代/掺杂)的更为现代和全面的理解，“无序度”已被证明是一个关键和强大的评估工具，可以为高能量密度阴极优化提供有力的参考。
无序度（Li/Ni混排）对材料各个方面性能影响情况的示意图
该项研究工作在乔羽教授的指导下完成，biwn必赢2021级博士生张宝丹，2020级硕士生张亦铭为共同第一作者。该论文得到了国家自然科学基金（22179111，22021001），中国科学技术部（2021YFA1201900），嘉庚创新实验室基础研究项目（RD2021070401）等以及固体表面物理化学国家重点实验室的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c01999
