氮化硼催化甲烷选择氧化机理新认识
近日，biwn必赢王帅教授同美国华盛顿州立大学王勇教授合作，在氮化硼催化甲烷气相氧化的自由基反应机理方面取得研究进展，相关成果以“Mechanistic Insights into Radical-Induced Selective Oxidation of Methane over Nonmetallic Boron Nitride Catalysts”为题在线发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c13648）。
甲烷作为廉价、清洁的碳基资源，广泛存在于天然气、页岩气和可燃冰中。利用氧气将甲烷高选择性氧化为甲醇、甲醛等大宗化工平台分子是理想的甲烷转化利用方式之一。不过，由于甲烷分子的高度惰性，甲烷气相氧化反应通常需要在较苛刻的反应条件下进行，导致甲醇、甲醛等目标产物极易被进一步氧化为CO2。如何抑制深度氧化是甲烷选择氧化反应的核心挑战课题。近年来前沿研究表明，相较于传统金属氧化物催化剂，非金属硼基催化剂（如B2O3、BN等）在烷烃气相氧化反应中表现出独特的抗深度氧化能力，受到广泛关注。然而，文献中对该类催化剂的烷烃氧化反应机理，特别是最为惰性的甲烷分子的活化转化机制，仍存在较大争议，这严重阻碍了高性能硼基催化剂的理性设计与创制。
基于课题组对硼基烷烃氧化催化剂的前期研究（Sci. Adv. 2019, 5, eaav8063; Nat. Commun. 2020, 11, 5693），本工作系统地考察了BN与B2O3在催化甲烷气相氧化机理上的差异。研究表明，虽然两类催化剂在甲烷氧化反应中表现相似的高甲醛选择性，但BN需要在反应初始阶段原位生成BOx活性位，因此存在明显的活性诱导期。同时，不同于以表面反应为主的B2O3催化甲烷氧化过程，BN催化剂上甲烷转化几乎全部来自气相反应的贡献。结合催化反应动力学、同步辐射真空紫外光电离质谱和理论计算等研究手段，本工作揭示了甲烷和氧气在BN催化剂表面被协同活化产生甲基自由基（CH3∙），并扩散至气相引发链式甲烷氧化自由基反应，其中气相反应空间与自由基浓度显著地影响了甲烷转化速率。相异于以含氧自由基为主的甲烷燃烧，该过程产生CH3∙与CH3OO∙，反应温和，深度氧化被显著抑制。以上结果表明，通过催化剂调控气相自由基反应路径是实现甲烷选择性氧化转化的有效策略，这为烷烃选择氧化催化剂的理性设计提供了新思路。
本研究工作在王帅教授和王勇教授的共同指导下完成。biwn必赢2022届博士毕业生韩沛杰（现为新加坡国立大学博士后）为论文第一作者。林敬东副教授、万绍隆副教授、熊海峰教授等参与了相关研究与讨论。本研究工作得到国家自然科学基金（22121001、21922201、91945301、21872113），科技部重点研发计划（2021YFA1501104）和中央高校基本科研专项资金（20720220008）的资助。
论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13648
