金属有机单层上构筑CoNx（x=2-5）位点实现低过电势下高效CO2电化学还原

biwn必赢汪骋教授课题组在利用金属有机单层催化CO₂电化学还原研究方面取得新进展，相关研究成果“Tunable Cobalt-Polypyridyl Catalysts Supported on Metal–Organic Layers for Electrochemical CO₂ Reduction at Low Overpotentials” 于近日发表于《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10719)。

单金属钴(Co)中心具有电催化CO₂还原（CO₂RR）的活性，其催化活性受Co的配位环境调节，厘清Co活性中心与配位N原子数之间的构效关系对于高效钴基分子催化剂的开发至关重要。在异相催化剂的研究中，CoN_x是常见活性位点。然而，如何实现含CoN_x（特别是低配位的Co-N₂和Co-N₃中心）分子模型的精准构筑是一大挑战。研究人员设计了含联吡啶配位点的二维金属有机单层(MOL)来配位Co^II，使得Co^II中心被隔离、稳定在MOL表面。令人惊喜的是，CoN_x活性位点中N原子的配位数目可通过使用不同的含氮配体实现系统的调整。研究发现，所有的催化剂MOL-Co-N_x (x = 2–5)都能有效地将CO₂通过电化学还原为CO。其中，MOL-Co-N₃展现出最高的电流密度(2.3 A/mg_Co)，CO法拉第效率达到99%，而过电位仅为380 mV。密度泛函理论计算表明，Co-N₃中心的高活性源于配体场强度和位阻之间的平衡——高的配体场强度可促进反馈键的形成，而开放的配位中心则利于HCO₃^-协助，从而加速C-O键的断裂。本工作为系统研究电催化中开放金属位点的反应活性与配位环境之间的构效关系提供了一个模型体系，为钴基分子催化剂带来了新的认识。

biwn必赢已毕业2016级博士郭莹（现西北工业大学博士后）为论文第一作者，王宇成等参与了部分工作，张洪良教授在X-射线吸收光谱数据收集方面给予了帮助。研究工作得到科技部重点研发计划（批准号：2016YFA0200702）和国家自然科学基金（批准号：21671162、21721001）等项目的资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10719