近日，biwn必赢袁友珠教授课题组与中科院福建物质结构研究所庄巍研究员课题组合作，在CO2加氢耦合芳烃烷基化反应的研究中取得重要进展，实现了以CO2为烷基取代基碳源的苯乙基/丙基化反应。相关研究结果以“Steering CO2 hydrogenation coupled with benzene alkylation toward ethylbenzene and propylbenzene using a dual-bed catalyst system”为题发表于Cell Press旗下新期刊Chem Catalysis (Chem Catal., 2022, 2. DOI: 10.1016/j.checat.2022.04.003)。
乙苯和丙苯均是重要的石化工业原料，其中乙苯可经脱氢制苯乙烯，进而用于合成聚苯乙烯、ABS工程塑料、丁苯橡胶等功能高分子材料；异丙苯则可经氧化转化制得苯酚和丙酮。乙苯和丙苯在工业上的生产强烈依赖于化石资源。以“温室气体”CO2结合“绿氢”制备芳烃提供了一条环境友好的合成新路线，现已发展了以CO2为全部碳源的芳烃合成路线及以CO2为部分碳源的芳烃烷基化合成路线。然而，这两条路线的产物均以甲基芳烃为主（如甲苯、二甲苯、偏三甲苯），难以生成乙基/丙基等长侧链芳烃。
课题组基于前期CO2/CO加氢耦合芳烃甲基化的研究基础（Sci. Adv. 2020, 6, eaba5433; Chin. J. Catal. 2022, 43, 1156; Catal. Sci. Technol. 2022, 8, 2555），针对能否以CO2为碳源制备乙基/丙基芳烃、如何提高单组分芳烃选择性这两个关键问题，设计了“CO2加氢偶联制烯烃”+“烯烃与苯烷基化反应制乙/丙苯”的串级反应路线。采用由ZnZrOx、H-SAPO-34分子筛和磷修饰H-ZSM-5分子筛组成的多功能催化剂，通过双床层模式优先构筑侧链基团内的C-C键，继而构筑苯环与侧链烷基之间的C-C键，实现了以CO2为烷基取代基碳源的芳烃乙基/丙基化反应。其中，乙苯在芳烃中的选择性最高可达83.5%，且在≥100 h反应内保持稳定;而丙苯在芳烃中的选择性可达64.7%，正丙苯与异丙苯之比为23 : 77。理论计算进一步揭示，磷改性H-ZSM-5的表面酸性和孔径是影响产物选择性的关键因素，丙苯和烯烃选择性与催化剂的中强酸密度正相关。虽然该研究目前仅实现将CO2作为烷基取代基碳源，但结合CO2加氢直接制轻质芳烃和“绿氢”制备技术的不断发展，未来有望在多种类芳烃的全CO2合成路线上取得突破。
该工作由实验和理论两个课题组精诚合作完成，biwn必赢2018级博士生左佳昌和物构所刘冲副研究员为共同第一作者，博士生柳晓英、硕士生韩孝琴、温丹璐以及醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室叶林敏博士等参与了论文的部分研究。该工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0206801）和国家自然科学基金（21972113、22103089）等资助。该研究结果已申请中国发明专利（申请号202111067151.5, 2021）。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667109322001762
