近日，程俊课题组采用机器学习分子动力学和基于从头算分子动力学的自由能计算方法研究盐包水电解液电化学稳定性，并取得重要进展。相关研究成果以“Switching of Redox Levels Leads to High Reductive Stability in Water-in-Salt Electrolytes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11793）。
开发具有宽电化学窗口的不易燃电解质对于储能设备非常重要。盐包水电解质（Water-in-Salt Electrolytes，WiSE）由于其广泛开放的电化学窗口和高稳定性而引起人们的极大兴趣。先前的理论研究表明，水分子溶剂化层的变化导致水的HOMO-LUMO带隙打开，从而导致在WiSE 中形成基于阴离子还原的固体电解质界面相(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，并扩大了水系电解液的电化学稳定窗口（electrochemical stability window，ESW）。然而，决定电解质 ESW 的不是分子轨道的能量，而是溶剂化氧化还原对的氧化还原电势。例如，与 8.7 eV 的带隙相比，水的ESW仅为1.23 V。缺少溶剂重组的重要贡献，轨道能量与氧化还原自由能的区别可能是几个电子伏特。另外氢析反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）不仅取决于电子能级，还取决于溶液中质子的化学势。因此，决定水系电解质稳定性的是WiSE中锂盐阴离子和水分子的特殊溶剂化环境和氧化还原特性，而不是轨道能量。然而，计算电解质中水分子和阴离子的氧化还原电位仍然是一个挑战。
在这项工作中，为了阐明WiSE中的结构-性质关系，对一系列LiTFSI浓度的水性电解质进行了基于机器学分子动力学 (machine learning molecular dynamics, MLMD)。进一步使用基于从头算分子动力学 (ab initio molecular dynamics, AIMD) 的自由能计算方法计算了TFSI–的还原电位和水的析氢反应电位（Hydrogen Evolution Reaction，HER），分析SEI生成的电化学热力学。计算表明，随着 LiTFSI 浓度的增加，TFSI– 和水的还原电位发生了翻转。通过分析水分子在不同浓度下的溶剂化环境，发现在高浓度下，水分子被阴阳离子形成的网络分散成孤立的水分子，从而降低水分子的还原电位。该工作通过第一性原理计算电化学的角度系统地研究了浓度对电解液电化学性质的影响，为后续能源材料计算研发奠定了理论基础。
基于第一性原理计算电化学结合人工智能方法研究储能体系是程俊教授课题组在厦门大学开辟的新研究方向。在近几年中，王锋博士在程俊教授指导下在该方向取得了一系列重要研究成果：通过机器学习势函数加速氧化还原电位、酸度常数和溶剂化自由能计算（J. Chem. Phys. 2022, 157, 024103）；基于氧化还原电位和溶解能计算研究高浓度电解液电化学稳定性（Chem. Sci. 2022, 13, 11570-11576）。
该论文在程俊教授指导下完成，第一作者为biwn必赢博士后王锋，19级博士生孙岩参与了实验和论文撰写等相关工作。该论文得到了国家自然科学基金（21991151, 21991150, 21861132015, 22225302, 22021001）、中央高校基本科研业务费专项资金（20720220009）和厦门科技项目（3502Z20203027）资助，也得到了固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心和嘉庚创新实验室的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11793
