田中群院士团队的丁松园副教授研究组采用基于周期性密度泛函理论的电化学拉曼（EC-Raman）和红外（EC-IR）光谱计算方法（Chem. Sci., 2020, 11, 1425-1430），成功解析了经典电化学体系Au(111)电极/H2SO4溶液在高电位时的原子分辨结构的实验结果。研究成果于2020年5月以“再探Au(111)电极/硫酸溶液界面原子分辨结构（Revisiting the atomistic structures at the interface of Au(111) electrode-sulfuric acid solution）”为题在线发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20, 9439-9446）。
EC-Raman和EC-IR是表征电极/电解质溶液界面结构的重要方法，分别有40和50余年的发展历史。然而长期以来缺乏可同时准确计算电化学Stark斜率（即分子振动频率随电位变化的斜率）和光谱相对强度的第一性原理计算方法，因而难以对实验EC-Raman和EC-IR谱带进行精准指认。丁松园研究组将基于周期性密度泛函理论的表面电荷模型、线性泊松-玻尔兹曼隐式溶剂化模型、表面振动光谱计算方法相结合，发展了可准确计算单晶电极EC-Raman和EC-IR光谱的计算方法（图1A-C），并在经典的电吸附模型体系Pt(111)-(2×2)-3CO中得到验证。发现引入表面溶剂化和使用高精度自洽场收敛条件是准确预测电化学振动光谱Stark斜率和光谱相对强度的关键前提。该计算方法有望为未来光谱电化学技术广泛应用于电催化、电镀、电腐蚀和防腐蚀机理研究提供了准确、定量的理论分析工具（Chem. Sci., 2020, 11, 1425-1430）。
M(111)单晶电极/H2SO4溶液界面体系是电化学和表面科学领域的典型体系（M = Au, Pt, Rh, Cu, Ir, Pd），特别是Au(111)/H2SO4溶液界面在1.06 V（SHE）附近出现一对尖锐的电流峰，对应于有序结构Au(111)-(√3×√7)-X（X表示待确定的吸附物种）的形成。自1984年首次相关报道后的近40年中，先后有十多位国际知名电化学家和表面科学家使用EC-STM、EC-IR等表征手段以及理论计算推断了近十种潜在的吸附构型。但由于界面结构复杂性、电化学红外光谱和电化学扫描隧道图像准确指认的困难，共吸附结构X*的原子分辨细节迄今仍是电化学和表面科学领域的一个公认的未解难题。丁松园研究组和厦门大学毛秉伟教授、西班牙阿利坎特大学Juan M. Feliu教授合作，采用上述单晶电化学振动光谱计算方法，结合高分辨EC-STM和EC-Raman、EC-IR光谱实验数据，首次揭示了该有序吸附结构为Au(111)(√3×√7)-(SO4···w2)，单胞中含有一个硫酸根与两个水（w）形成氢键[w···SO4···w]n，水与水之间形成zig-zag氢键[w···w···]n，两类氢键组成了纵横交错的氢键网络（图1D）。电化学反应自由能相图揭示了硫酸根质子亲和能和电势能的竞争作用是推动低电位下(HSO4···w)*向高电位下(SO4···w2)*去质子化转变的根源。本研究结合EC-STM、EC-IR、EC-Raman以及计算电化学反应自由能相图等研究方法，为精准揭示电极/溶液界面电化学原子分辨结构提供了研究范式。
图1 (A–C)单晶EC-IR、EC-Raman光谱计算方法的基本模型和框架。(A)表面电荷法；(B)隐式溶剂化模型和(C)有限差分法。(D) Au(111)电极/H2SO4溶液界面有序结构。其左侧框内为在1.06 V附近实验EC-STM成像，EC-IR和EC-Raman光谱；右侧为对应的计算结果；中间上图：CV曲线中在1.06 V附近出现的一对电流峰（红色）；下图为解出的Au(111)(√3×√7)-(SO4···w2)吸附结构。其中水-水形成zig-zag氢键，水-硫酸根-水也形成氢键。
该工作理论计算部分由丁松园副教授指导，博士生方圆完成；EC-STM实验由毛秉伟教授完成；单晶EC-Raman实验由Juan M. Feliu教授和田中群教授指导，张梦博士完成。Stephan N. Steinmann博士提供了反应自由能计算方面的有益建议。研究工作得到国家自然科学基金项目（批准号：91950121、21727807、21403179、21872115、21533006）的资助。
Chem Sci 论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/sc/c9sc05429d
J Am Chem Soc 论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02639
